Paulo Afonso, localizada na região do Vale do São Francisco, faz divisa em todas as suas extremidades com:
Os municípios de Glória, Rodelas e os estados de Alagoas, Pernambuco e Sergipe.
Os municípios de Glória, Jeremoabo e o estado de Sergipe.
Os municípios de Glória, Rodelas e os estados de Pernambuco e Sergipe.
O município de Glória e os estados de Alagoas, Pernambuco e Sergipe.
Os municípios de Glória, Santa Brígida, Rodelas, Jeremoabo e dois estados da região.
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